废水治理技术说明
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晋盛节能优势技术五:焦化脱硫废液提盐技术

技术简介

在炼焦过程中原料煤中约三分之一的硫转化成H2S等硫化物,成为煤气中的杂质,在空气中含有焦炉煤气若不脱除H2SHCN前,我国大部分焦化厂采用HPF脱硫工艺,在脱硫过程中产生副盐等混合物的废液,不仅影响脱硫效果、腐蚀设备,还会增加水耗,造成二次污染。

从脱硫废液中回收副盐,不仅可以弥补HPF法脱硫工艺中因脱硫液中副盐累积造成的脱硫效率下降的不足,同时还可以从中回收到经济价值较高的硫氰酸钠和硫酸铵产品。此项目符合国家节能减排的大政方针和焦化企业和焦化企业循环经济的总要求。

焦化脱硫废液催化氧化提盐新技术为晋盛公司开发的专利技术,首先使用催化氧化剂将亚硫酸根、硫代硫酸根转化为硫酸根,通过脱色,浓缩,分离出硫酸铵,然后降温结晶分离出硫氰酸铵,对处理后的脱硫液进行循环利用,从而实现脱硫废液的全组分综合利用,从根本上解决脱硫废液的污染。

焦炉煤气HPF法脱硫工艺

   焦炉煤气脱硫脱氰的工艺众多,近年来被国内行业广泛采用的是由我国自行开发的以氨为碱源的HPF法脱硫工艺。该工艺中的HPF催化剂(由对苯二酚、双核钛氰钻磺酸盐PDS、硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂)具有脱硫和再生全过程中催化活性高以及流动性好等优点,但在脱除煤气中的H2SHCN时,将产生大量的HPF工艺脱硫废液(以下简称脱硫废液),这种废液中主要包SCN­­­-NH4+S­2­­‑S2O­3‑­­等离子。脱硫废液的毒性虽然较H2SHCN要小,但是由于浓度很高,对环境依然能造成很严重的污染,也需进行相应的处理。

 1 HPF脱硫工艺简介   

    HPF脱硫工艺是以氨为碱源、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。与其他催化剂相比,HPF催化剂不仅对脱硫脱氰过程起催化作用,而且对再生过程也有催化作用,其工艺流程示意图见图l

1 HPF脱硫工艺流程示意图

   焦炉煤气经鼓风机加压后进入预冷塔,被冷却至30-35℃后进入脱硫塔,塔内含有HPF催化剂的脱脱硫液循环吸收H2SHCN,同时也吸收氨,生成NH 4SCN;脱硫液自塔底流出,经反应槽进入再生塔中,同时从再生塔底部鼓入空气,使脱硫液氧化再生,再生的脱硫液循环使用。再生塔塔顶的硫磺泡沫则进入熔炉釜,生成硫磺产品,废液自再生系统中排出进入废液槽。脱硫液进入再生塔之前,向液体中补充一定量的HPF催化剂,以保证再生过程的正常进行。 

2 HPF脱硫工艺的优缺点分析 

2.1 HPF脱硫工艺特点

2.1.1  HPF脱硫工艺不需要外加碱源,该工艺中碱源主要来源于自身的氨,这一点优于需要外加碱源的工艺,如ADA法、真空碳酸盐法、乙醇胺法等。

2.1.2  HPF脱硫工艺简单、设备较少、操作维护也相对容易。另外,催化剂HPF的活性较高、消耗量少、运行成本较低、综合经济效益较好。

2.1.3  HPF法的脱硫脱氰效率较高,脱硫效率为98%左右,脱氰效率在80%左右,可达到行业要求。

2.2 HPF脱硫工艺的不足

2.2.1   HPF脱硫工艺会产生高盐脱硫废液    

   由于HPF复合催化剂中含有PDS,如果脱硫再生过程中产生浓度过高的NH4SCN,将影响CN-SCN-转变的速度,造成CN-积累,致使PDS催化剂活性降低,因此必须控制硫氰酸盐质量浓度在300g/L以下,才能保证催化剂不中毒。HPF法脱硫废液产生量不大,可以直接用于配煤,但在实际生产过程中,受到各类因素的制约,脱硫废液中不仅含有硫氰酸盐,而且含有一定浓度的硫酸盐,如果脱硫废液返回配煤,其中的硫氰化物虽然能够在加热时分解,但硫酸盐性质稳定且没有排出口,长期运行必然导致系统内盐的积累,因此必须排放一定量的脱硫废液。在较大规模的焦化厂,其排放量能达到lOOm3/d以上。由于脱硫废液盐含量过高,生化系统很难处理,直接外排将对环境造成严重的污染。因此,脱硫废液的处理成为我们必须关注的一个重要的环保问题。

2.2.2 产品硫磺品质较低,产率不高产品硫磺的产率低,主要损失在外排的脱硫废液中(损失一半左右),而且硫磺中夹带焦油等杂质,导致其质量较差,难以销售。目前,这种低品质硫磺主要用于燃烧制硫酸,虽然经济效益不高,但基本解决了硫磺的出路问题。

3 HPF脱硫工艺废液现有处理技术与评价

  将脱硫废液混入炼焦配煤中的方法,一方面,脱硫废液中的硫酸盐不会挥发,在系统中会积累;另一方面,由于废液中含有高浓度的氨等易挥发物质,容易造成现场以及周边环境的污染及建筑腐蚀,即使不考虑脱硫工艺中盐积累的问题,目前大多企业也不采取这样的方式。因此,对脱硫废液进行物化处理,以实现资源回收和达标排放是解决脱硫废液污染的根本方法。

 

几种传统的脱硫废液提盐方法

1  催化吸附法   

   使用铁催化剂将SCN-转化成极性较弱的分子,使其更容易被活性炭吸附。该方法流程短、操作比较简单,能够有效降低含SCN-废液的毒性,对于成分较单一的炼金废水等的处理具有一定的优势。然而无法去除脱硫废液中的其他盐分,且由于脱硫废液中SCN-浓度很高,活性炭消耗量过大、再生困难,无法获得有价值的产品,处理综合成本高,在脱硫废液处理领域,不宜直接采用。

2    深度氧化法    

    脱硫废液组成复杂,资源分别回收难度较大,而深度氧化法是将所有的含硫阴离子转化为相同的物质、从而只回收一种物质,达到有效降低分离难度的方法。Takahax-Hirohax工艺是一种使用氧气在高温、高压下,将SCN-S­­­2032-等低价硫氧化为硫酸根,回收硫酸铵的方法。这种方法实现了脱硫废液中所有含硫盐的回收,彻底解决了废液外排的问题,在日本已经实现工业应用。但这种工艺操作需要高温高压、对设备要求很高、投资巨大、操作成本高,但产品价值低、技术经济性差,国内企业很难负担其操作成本。

3  氧化沉淀法    

向脱硫废液中投入重金属盐、对SCN-­沉淀分离,得到产品的方法,这种方法可以使脱硫废液解毒,但也存在剩余高盐废水处理的问题。此方案的优点在于分离彻底,但由于产品(重金属硫氰酸盐)销路有限,处理成本过高,难以大规模应用。

4    梯度浓缩结晶法(目前市场上较常用的方法)

 

梯度浓缩结晶法的工艺原理是从脱硫废液中回收硫氰酸铵,技术核心是分步结晶,根据NH4SCN--(NH­4)2S203-H20三相分步结晶,利用NH4SCN(NH4)2S203的溶解度差进行结晶。该技术相对较成熟,设备投资少,可回收一定量的硫氰酸铵、硫代硫酸铵产品,是脱硫废液资源化处理的可行技术之一,目前在国内已有工业应用。但是这种方法仍存在如下不足:  

(1)受脱硫废液化学组成波动较大的影响,操作难度较大,产品纯度较低;该技术主产品硫氰酸铵的回收率通常较低,一般仅为70%,仍有部分盐分随废水排放,高价值组分被浪费。

(2)由于溶解度差异较小,易形成大量基本不具使用价值的混盐,造成二次污染。

(3)该技术的产品较少,处理过程的经济效益较低,投资回收期较长。 

(4)产品需求定位不够准确。目前,我国每年的硫氰酸铵市场需求仅为2t,而硫氰酸钠需求量较大,因此一些企业需要另外进行投资,将硫氰酸铵进一步转化成硫氰酸钠,导致处理成本增加。

虽然梯度浓缩法相对其他技术较为成熟,设备投资少,可回收一定价值的产品,但是由于脱硫废液本身的成分波动非常大,增加了其结晶操作的难度,直接影响了产品的质量与产量,且几乎没有价值的混盐副产品或剩余废水量较高,容易造成二次污染。

因此,当前亟需一套简单可行的、绿色环保的、具有高经济价值的脱硫废液处理工艺。

焦化脱硫废液催化氧化提盐工艺

1、技术说明

本技术主要为物理和化学反应。主要通过催化氧化、脱色、浓缩、结晶、分离、提纯等工艺完成对脱硫废液的处理。主要过程如下:

从脱硫脱氰工段来的脱硫液经除渣送入原料液槽,然后由原料泵泵入氧化釜,氧化后的脱硫液经离心机分离硫磺后进入脱色釜,加入活性炭,脱色釜内脱硫液充分脱色后,经过滤去除废活性炭,废活性炭送煤场处理;脱硫液经脱色后送至脱色母液贮釜,脱色后脱硫液在贮釜内输送至蒸发釜,与返回的硫氰酸铵结晶母液按比例混合形成蒸发釜料,蒸发釜料内负压低温蒸发,脱去大部分水至规定浓度后,打开蒸发釜底部阀门将蒸发浓缩料送入硫酸铵结晶釜,硫酸铵浓缩料在硫酸铵结晶釜内降温,析出硫酸铵晶体,在结晶釜内充分搅拌,打开硫酸铵结晶釜底部阀门将硫酸铵浓缩料送入硫酸铵离心机,分离出硫酸铵滤饼;滤液负压过滤后输送至硫氰结晶釜,加入恰当硫氰饱和洗液,形成硫氰酸铵结晶料液,料液在硫氰酸铵结晶釜内进一步降温,析出硫氰酸铵晶体,经硫氰酸铵离心机分离出硫氰酸铵,用硫氰饱和洗液洗涤硫氰酸铵,产出合格硫氰酸铵产品,包装出厂。硫氰酸铵滤液负压输送至硫氰酸铵滤液贮釜,硫氰酸铵滤液按比例返回蒸发釜循环使用。分离出的硫酸铵滤饼送入再浆釜,配入少量洗液,经重结晶釜分离出硫酸铵产品,滤液返回硫氰离心液釜。

原料脱硫废液→氧化釜→离心机→脱色槽脱色→蒸发釜浓缩→一次结晶→离心机→二次结晶→离心机→产品,产品只有两种:硫酸铵和硫氰酸铵。

2、部分工艺设备

2.1喷射器

 

2.2氧化釜

 

2.3脱色釜

 

2.4蒸发釜

 

2.5结晶釜

 

2.3离心机

 

3、硫废液提精盐工艺特点:

Ø  适应能力很强,生产弹性大    

传统的梯度结晶法对废液成分中SCN-S0­­32-S042-S2032-几种离子的浓度关系依赖性大,回收产品的品质难以保证,处理效果不够稳定。另一方面,传统方法在处理大量脱硫废液时,由于产品质量不高,附加值有限,导致综合经济效益较低,产品收益难以弥补处理成本。    

新工艺首先使用催化氧化剂将SCN-与其他离子分离,同时将废液中的大部分亚硫酸根,硫代硫酸根氧化成硫酸根,可随时根据废水成分的变化,对工艺操作条件进行调整,处理工艺弹性大,适应性强,综合经济效益较高。

Ø  对脱硫废液的处理效率高,资源回收率高   

新工艺处理脱硫废液,对于SCN-采用沉淀回收,而将S0­­32-S2032-几种离子全部氧化成S042-,用于制备(NH4)2S04,因此资源利用率高、回收率高。

Ø  回收产品纯度高,工业价值高  

采用新工艺处理脱硫废液,由于SCN-S032-S042-S2032-回收过程是相对分离的,因此不会出现分步结晶法结晶过程夹杂其他杂质、产品纯度不高的问题。利用新工艺处理某钢铁企业脱硫废液,回收的硫

氰酸钠产品纯度可达97%以上,硫酸铵产品纯度可达98%以上,具有很广阔的销售市场。

Ø  无二次污染,工艺清洁环保    

传统工艺较为成熟的梯度浓缩结晶法产生混盐量大,容易造成二次污染。新工艺在处理脱硫废液时,物料回收利用率高,无混盐和废水排放,仅有少量蒸发冷凝水排放,相对传统处理工艺来说,更清洁环保。

Ø  创新工艺,设备成熟可靠   

本技术在工艺方面实现了集成创新,兼顾现有技术的优点,传统工艺对设备要求相对较高且操作繁琐复杂,而新工艺中各单元设备等均为常规的化工设备,在结构和操作方面相对简单。

 

 

晋盛节能脱硫废液提盐项目

工艺方案对比及初步报价

  一、方案1:水废分离提粗盐

提出来的粗盐没有任何价值,需要后期进一步加工,投资最少、占地少,但形成新的固废需要有出处,后期环保检查过不了关。总投资200多万元。

二、方案2 :脱硫废液提混盐(设备投资580多万)

混盐中有硫氰酸铵、硫代硫酸铵(新的固废、后期需处理)硫酸铵。

此方案优点:属于传统技术,投资省,580多万元设备投资,300多万元土建投资。

弊端:1、出来产品纯度低,产品品质差,市场处于饱和状态,销路不好,运营长期处于亏损状态,以100万吨规模,每年亏损400-500万元。

2、硫代硫酸铵是新的固废,下步还需提升改造转化为硫酸铵。

三、方案3:催化氧化提取精盐(设备投资820万元)

     优势:处理干净,无固废产生、硫代硫酸铵直接通过催化氧化转化为硫酸铵。产品有:硫氰酸铵、硫酸铵及少量硫磺。产品随纯度提升,价值提高,尤其是98%以上纯度产品,医药级产品价值较高,市场缺货。

同时,可将硫氰酸铵转化为硫氰酸钠,每吨纯利可达3000元。

劣势:投资相对混盐增加300多万元。

 

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